摘要

在單軸拉伸流動(dòng)中測(cè)量了三種選定的商用低密度聚乙烯（LDPE）的非線(xiàn)性流變性能。使用三種不同的設(shè)備進(jìn)行測(cè)量，包括拉伸粘度裝置(EVF)，自制長(zhǎng)絲拉伸流變儀(DTU-FSR）和商用長(zhǎng)絲拉伸流變儀(VADER-1000)。通過(guò)測(cè)試顯示，EVF的測(cè)量結(jié)果受到最大Hencky應(yīng)變4的限制，而兩個(gè)長(zhǎng)絲拉伸流變儀能夠在達(dá)到穩(wěn)態(tài)的更大Hencky應(yīng)變值下探測(cè)非線(xiàn)性行為。利用長(zhǎng)絲拉伸流變儀的能力，我們表明具有明顯差異的線(xiàn)性粘彈性的低密度聚乙烯可以具有非常相似的穩(wěn)定拉伸粘度。這表明有可能在一定的速率范圍內(nèi)獨(dú)立控制剪切和拉伸流變。

關(guān)鍵詞

拉伸流變；聚乙烯；聚合物熔體；非線(xiàn)性粘彈性

正文

多年來(lái)，控制聚合物流體的流變行為作為分子化學(xué)的一個(gè)性能，引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的極大興趣。

最成功和最多產(chǎn)的理論預(yù)測(cè)的流變行為的糾纏聚合物系統(tǒng)是De Gennes（1971）和Doi和Edwards（1986）提出的 "管模型"。然而，盡管三十年來(lái)人們一直在努力改進(jìn)管模型，但即使對(duì)于最簡(jiǎn)單的情況，即單分散線(xiàn)性聚合物體系，纏結(jié)聚合物在拉伸流動(dòng)中的非線(xiàn)性流變行為仍然沒(méi)有得到充分理解（Huang等人，2013a；Huang等人，2013b）。低密度聚乙烯等工業(yè)聚合物是最復(fù)雜的纏結(jié)聚合物系統(tǒng)，它們不僅具有高度的多分散性，而且還含有不同的支化分子結(jié)構(gòu)。預(yù)測(cè)低密度聚乙烯的流變行為，特別是拉伸流動(dòng)中的非線(xiàn)性行為，是非常具有挑戰(zhàn)性的。

在明確定義的模型系統(tǒng)上，已經(jīng)進(jìn)行了探索延伸流中支化聚合物動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)工作（Nielsen等人，2006；Van Ruymbeke等人，2010；Lentzakis等人，2013）以及商業(yè)聚合物系統(tǒng)，如低密度聚乙烯LDPEs。

有幾個(gè)小組觀察到低密度聚乙烯LDPE的瞬時(shí)拉伸應(yīng)力的最大值（Raible等人，1979；Meissner等人，1981；M¨unstedt和Laun，1981）。Rasmussen等人（2005年）首次報(bào)告了應(yīng)力過(guò)沖后的穩(wěn)定應(yīng)力，并通過(guò)比較長(zhǎng)絲拉伸流變儀和十字槽拉伸流變儀的測(cè)量結(jié)果(Hoyle等人，2013年)以及比較恒定拉伸速率和恒定應(yīng)力(蠕變)實(shí)驗(yàn)(Alvarez等人，2013年)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

已經(jīng)開(kāi)發(fā)了幾個(gè)模型（Hoyle等人，2013；Wagner等人，1979；Hawke等人，2015），試圖了解應(yīng)力過(guò)沖背后的物理學(xué)。然而，這些模型都不能實(shí)際用于預(yù)測(cè)工業(yè)中低密度聚乙烯LDPE的流變行為，因?yàn)檫@些模型包含許多與分子結(jié)構(gòu)沒(méi)有直接關(guān)系的擬合參數(shù)。

最近，Read等人（2011）提出了一個(gè)預(yù)測(cè)方案，能夠計(jì)算隨機(jī)長(zhǎng)鏈支化聚合物熔體的線(xiàn)性和非線(xiàn)性粘彈性，作為其形成的化學(xué)動(dòng)力學(xué)的函數(shù)。這些預(yù)測(cè)似乎與剪切流和拉伸流中三個(gè)低密度聚乙烯的測(cè)量結(jié)果非常一致。然而，測(cè)得的拉伸數(shù)據(jù)受到最大Hencky應(yīng)變約為3.5的限制，并且沒(méi)有顯示出穩(wěn)定狀態(tài)的跡象，而模擬結(jié)果則達(dá)到了更大的 Hencky應(yīng)變值，并預(yù)測(cè)了每個(gè)應(yīng)變速率的穩(wěn)定應(yīng)力。在更大的Hencky應(yīng)變值下預(yù)測(cè)非線(xiàn)性行為的質(zhì)量仍然是未知的。此外，在Read等人（2011）的模擬中，沒(méi)有預(yù)測(cè)到應(yīng)力過(guò)沖。

在這項(xiàng)工作中，我們介紹了三種不同的商用低密度聚乙烯的拉伸測(cè)量。這三種低密度聚乙烯是根據(jù)Read等人（2011）的模型預(yù)測(cè)而專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)的。預(yù)計(jì)它們具有不同的零剪切速率粘度，但在非線(xiàn)性拉伸流動(dòng)的大變形中具有相似的應(yīng)力-應(yīng)變反應(yīng)。測(cè)量是在三個(gè)不同的設(shè)備上進(jìn)行的，包括兩個(gè)長(zhǎng)絲拉伸流變儀和一個(gè)拉伸粘度夾具。我們表明，長(zhǎng)絲拉伸流變儀的測(cè)量結(jié)果可以達(dá)到5以上的大Hencky應(yīng)變值，在那里達(dá)到非線(xiàn)性穩(wěn)定狀態(tài)。我們還表明，低密度聚乙烯LDPE樣品在拉伸流動(dòng)中的大Hencky應(yīng)變值具有相似的非線(xiàn)性行為，包括相同的應(yīng)力過(guò)沖幅度和過(guò)沖后的相同穩(wěn)定應(yīng)力，盡管Read模型預(yù)測(cè)沒(méi)有應(yīng)力過(guò)沖現(xiàn)象。這些結(jié)果表明，低密度聚乙烯LDPE熔體的非線(xiàn)性粘彈性可以通過(guò)選擇性聚合方案來(lái)控制。

實(shí)驗(yàn)

材料

陶氏化學(xué)公司提供了三種類(lèi)型的商用低密度聚乙烯樹(shù)脂，分別為PE-A、PE-B和PE-C。所有樣品都是顆粒狀的。表1總結(jié)了樣品的特性，包括密度、熔體流動(dòng)指數(shù)（I2）、重量-平均摩爾質(zhì)量（Mw）、數(shù)量-平均摩爾質(zhì)量（Mn）和熔體強(qiáng)度。重量-平均摩爾質(zhì)量是由多角度激光散射法確定的，而數(shù)量-平均摩爾質(zhì)量是由微分折射率確定的。摩爾質(zhì)量值是若干次重復(fù)的平均數(shù)。熔體強(qiáng)度是用通用流變儀結(jié)合通用ALR-MBR 71.92擠出機(jī)測(cè)量的。測(cè)量是在150℃下進(jìn)行的，產(chǎn)量為600g/h。模具的長(zhǎng)度為30毫米，直徑為2.5毫米。

實(shí)驗(yàn)是在24mm/s²的加速度下進(jìn)行的。紡絲線(xiàn)的長(zhǎng)度被設(shè)定為100毫米。流變儀測(cè)試在膜生物反應(yīng)器擠出機(jī)系統(tǒng)清掃30分鐘后進(jìn)行，并一直運(yùn)行到紡絲線(xiàn)失效。通過(guò)力-拉速數(shù)據(jù)擬合出一個(gè)四參數(shù)交叉函數(shù)，根據(jù)擬合的破壞速度曲線(xiàn)確定破壞時(shí)的力。表中的數(shù)據(jù)是五次連續(xù)測(cè)量的平均數(shù)。

力學(xué)譜

三種低密度聚乙烯樣品的線(xiàn)性粘彈性（LVE）特性是通過(guò)小振幅振蕩剪切（SAOS）測(cè)量得到的。TA儀器公司的ARES-G2流變儀采用25毫米的板-板幾何形狀。

圖1所有樣品的時(shí)間-溫度偏移因子α_T作為溫度的函數(shù)，參考溫度為T(mén)_r= 150℃

測(cè)量是在氮?dú)庵校?30℃和190℃之間的不同溫度下進(jìn)行的。對(duì)于每個(gè)樣品，使用時(shí)間-溫度疊加（TTS）程序，在參考溫度T_r= 150℃時(shí)，數(shù)據(jù)被移動(dòng)到單個(gè)主曲線(xiàn)。所有樣品的時(shí)間-溫度偏移系數(shù)（α_T）與單一的阿倫尼烏斯公式一致，其形式為

其中活化能?H = 65 kJ/mol。R是氣體常數(shù)，T是以開(kāi)爾文表示的溫度。在圖1中，偏移因子α_T被繪制為溫度的函數(shù)。

拉伸應(yīng)力測(cè)量

拉伸應(yīng)力測(cè)量使用三種不同的設(shè)備：TA儀器的延伸粘度夾具（EVF）、自制的長(zhǎng)絲拉伸流變儀（DTU-FSR）（Bach等人，2003a）和Rheo Filament的商用長(zhǎng)絲拉伸流變儀（VADER-1000）。將不同設(shè)備的結(jié)果進(jìn)行相互比較。

用于EVF測(cè)量的樣品在150℃下壓縮成型，在低壓10bar下3分鐘，在高壓150bar下1分鐘，然后用淬火冷卻盒在150bar下淬火冷卻到室溫。在短時(shí)間內(nèi)，當(dāng)冷卻盒插入時(shí)，樣品會(huì)出現(xiàn)壓力損失。在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行短時(shí)間的壓縮成型是為了防止樣品的任何潛在氧化或降解。樣品模具為特氟隆涂層，尺寸為100×100 0.5mm。從約20mm長(zhǎng)的銘牌上沖壓出12.7mm-12.8mm寬的樣品。最終樣品的厚度約為0.6mm。在EVF測(cè)量中，樣品被插入設(shè)備中，在150℃下180s的平衡時(shí)間后，樣品以0.005s^-1的應(yīng)變速率被預(yù)拉伸15.44s，然后松弛80s，然后樣品被拉伸。報(bào)告的Hencky應(yīng)變是由圓柱體的旋轉(zhuǎn)計(jì)算出來(lái)的。

通常情況下，使用EVF的拉伸測(cè)量?jī)H限于樣品保持均勻的情況。EVF一次旋轉(zhuǎn)所能達(dá)到的Hencky應(yīng)變值通常低于4，與EVF相比，長(zhǎng)絲拉伸儀器并不依賴(lài)于沿拉伸方向的均勻變形的假設(shè)。事實(shí)上，由于板材上的無(wú)滑移條件，變形在軸向上是不均勻的。這些設(shè)備只是探測(cè)了通常在中間細(xì)絲平面發(fā)現(xiàn)的最小直徑平面內(nèi)的變形和應(yīng)力之間的關(guān)系。在這個(gè)平面外的剩余材料只需要固定在研究的薄片上，就像在固體力學(xué)測(cè)試中用狗骨形狀來(lái)固定材料一樣。長(zhǎng)絲拉伸裝置確實(shí)依賴(lài)于最小直徑平面內(nèi)的徑向均勻變形的假設(shè)。Kolte等人（1997年）的模擬表明，在長(zhǎng)絲中間平面幾乎沒(méi)有任何徑向應(yīng)力變化。用激光測(cè)微計(jì)來(lái)測(cè)量中絲薄片的直徑。為了探索更高的應(yīng)變，在DTU-FSR和VADER 1000流變儀都采用了在線(xiàn)控制方案，該方案首先由Bach等人（2003b）使用，后來(lái)由Mar′?n等人（2013）發(fā)表，用于在拉伸過(guò)程中控制長(zhǎng)絲中平面的直徑，以便在樣品斷裂前確保恒定的應(yīng)變速率。根據(jù)樣品的類(lèi)型，DTU-FSR和VADER-1000都可以達(dá)到最大Hencky應(yīng)變值7。

在長(zhǎng)絲拉伸流變儀上進(jìn)行測(cè)量之前，樣品被熱壓成半徑為R₀、長(zhǎng)度為L(zhǎng)₀的圓柱形試樣。長(zhǎng)寬比定義為?₀= L₀/R₀。樣品在150℃下壓制，并在相同溫度下退火10分鐘，然后冷卻至室溫。在測(cè)量中，所有樣品被加熱到150℃，在180s的平衡時(shí)間后，樣品在拉伸實(shí)驗(yàn)之前被預(yù)拉伸到R_p的半徑。對(duì)于DTU-FSR，R₀= 4.5mm，L₀= 2.5mm，R_p在3到4.5mm之間，而對(duì)于VADER-1000，R₀ = 3.0mm，L₀= 1.5mm，R_p = 2.5mm。在拉伸測(cè)量過(guò)程中，力F(t)由稱(chēng)重傳感器測(cè)量，中間燈絲平面的直徑2R(t)由激光測(cè)微計(jì)測(cè)量。在拉伸流動(dòng)開(kāi)始的小變形時(shí)，由于變形場(chǎng)中的剪切分量，部分應(yīng)力差來(lái)自于壓力的徑向變化。這種影響可以通過(guò)Rasmussen等人（2010）描述的校正因子來(lái)補(bǔ)償。 對(duì)于大應(yīng)變，校正消失，對(duì)稱(chēng)平面中應(yīng)力的徑向變化變得可以忽略不計(jì)(Kolte等人，1997)。對(duì)于本工作中的所有樣本，當(dāng)Hencky應(yīng)變值大于2時(shí)，校正值小于4 %，Hencky應(yīng)變和中絲平面上應(yīng)力差的平均值計(jì)算如下

其中m_f是燈絲的重量，g是重力加速度。應(yīng)變率定義為?^?=d?/dt，拉伸應(yīng)力增長(zhǎng)系數(shù)定義為η^-+=〈σ_zz-σ_rr 〉/?^?

結(jié)果和討論

線(xiàn)性粘彈性

圖2(a)顯示了所有樣品在參考溫度150℃下的儲(chǔ)能模量G’和損耗模量G”與角頻率ω的函數(shù)關(guān)系。(b)表示在150°C相應(yīng)的復(fù)數(shù)粘度η*。圖中的兩個(gè)星號(hào)來(lái)自穩(wěn)定剪切測(cè)量，在 150°C下剪切速率為0.005 s^-1

圖2(a)顯示了所有樣品在參考溫度150℃下的儲(chǔ)能模量G’和損耗模量G”與角頻率ω的函數(shù)關(guān)系。相應(yīng)的復(fù)數(shù)粘度η^*繪制在圖2(b)中。圖中實(shí)線(xiàn)是多模麥克斯韋（multimode Maxwell fitting）擬合的結(jié)果。Maxwell relaxation modulus多模麥克斯韋弛豫模量G(t)由下式給出

其中g(shù)_i和τ_i列于表2。表中的零剪切速率粘度η₀通過(guò)下式計(jì)算

在圖2(b)中，很明顯三個(gè)樣品具有不同的零剪切速率粘度。然而，在圖2(a)、(b)中，似乎PE-C的線(xiàn)性行為在較低頻率下接近PE-A，在較高頻率下與PE-B重疊。而且在ω> 1 rad/s時(shí)，PE-C的G′和G″曲線(xiàn)幾乎與PE-A平行，垂直位移因子約為0.6。

表2 LDPE 在 150°C 熔體的線(xiàn)性粘彈性

啟動(dòng)和穩(wěn)定狀態(tài)下的拉伸流變

圖3(a)顯示了PE-A在150℃時(shí)的拉伸應(yīng)力增長(zhǎng)系數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。圖中比較了EVF、DTU-FSR和VADER-1000的測(cè)量值。圖中的虛線(xiàn)是根據(jù)表2中列出的麥克斯韋弛豫譜計(jì)算的LVE包絡(luò)線(xiàn)。EVF的測(cè)量值受到最大Hencky應(yīng)變4的限制，在圖3(b)中可以清楚地看到。其中測(cè)量的應(yīng)力是作為Hencky應(yīng)變的函數(shù)繪制的。兩個(gè)長(zhǎng)絲拉伸流變儀的測(cè)量值能夠達(dá)到大于5的較大Hencky應(yīng)變值，在該值下觀察到穩(wěn)定的應(yīng)力。

圖3

我們注意到EVF和長(zhǎng)絲拉伸測(cè)量之間存在明顯的偏差。我們認(rèn)為EVF測(cè)量的應(yīng)力太低，特別是在低應(yīng)變率下，Hoyle等人（2013）也觀察到這一點(diǎn)，他們將長(zhǎng)絲拉伸測(cè)量值與Sentmanat拉伸流變儀測(cè)量值進(jìn)行了比較。因此，對(duì)于圖3(b)中的?^?=0.01 s-1，已經(jīng)與?^?=0.5有偏差，而對(duì)于?^?=2.5 s^-1，EVF測(cè)量與DTU-FSR測(cè)量一致，最高?^?為3.5。請(qǐng)記住，在EVF中，只有橫截面的初始面積是已知的；在拉伸過(guò)程中橫截面面積的變化不是測(cè)量的，而是由一個(gè)假設(shè)均勻單軸拉伸速率不變的方程計(jì)算出來(lái)的。

此外，在EVF測(cè)量中，樣品寬度為12.8mm略微超過(guò)了Yu等人（2010）建議的12.7mm的上限，這導(dǎo)致在更大的Hencky應(yīng)變值下的平面延伸而不是單軸延伸。相比之下在DTU-FSR和VADER-1000中，中間直徑一直被測(cè)量，因此在拉伸過(guò)程中橫截面的實(shí)際面積是已知的，由此計(jì)算出中間細(xì)絲平面中的真實(shí)Hencky應(yīng)變。

借助于在線(xiàn)控制方案，在整個(gè)測(cè)量過(guò)程中保證了單軸拉伸過(guò)程中恒定的Hencky應(yīng)變率。來(lái)自DTU-FSR和VADER-1000的大Hencky應(yīng)變值的數(shù)據(jù)由于力小而有些分散。

此外，在拉伸速率超過(guò)0.4s^-1時(shí)，使用DTU-FSR和VADER-1000進(jìn)行的測(cè)量觀察到了應(yīng)力過(guò)沖的現(xiàn)象。由于儀器中采用的控制方案的限制，使用兩個(gè)長(zhǎng)絲拉伸流變儀進(jìn)行測(cè)量的拉伸速率不超過(guò)2.5s^-1。在長(zhǎng)絲拉伸中，表面張力可能對(duì)測(cè)量的應(yīng)力有影響，尤其是在長(zhǎng)絲中間平面的半徑非常小，大的亨基應(yīng)變值的時(shí)候。在所有的測(cè)量中，最小的半徑是R = 0.12mm。如果我們把低密度聚乙烯LDPE的表面張力γ = 0.03 J/m²，表面張力效應(yīng)產(chǎn)生的最大應(yīng)力是σ_sur =γ/R = 250Pa。在圖3(b)中，很明顯，對(duì)于所有達(dá)到Hencky應(yīng)變大于4的測(cè)量，測(cè)量的應(yīng)力高于104Pa。因此可以忽略表面張力效應(yīng)。

圖4

圖4顯示了PE-C在150℃時(shí)拉伸應(yīng)力增長(zhǎng)系數(shù)與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系。DTU-FSR和VADER-1000的測(cè)量結(jié)果非常一致。在0.15和2.5s^-1之間的中間拉伸速率下，EVF的測(cè)量值與DTUFSR一致。拉伸速率低于0.1s^-1時(shí)，偏差越來(lái)越大。根據(jù)DTU-FSR和VADER-1000的測(cè)量，在拉伸速率快于0.4s^-1時(shí)，再次觀察到應(yīng)力過(guò)沖。

圖5

圖5比較了DTU-FSR測(cè)量的拉伸流動(dòng)中PE-A和PE-C的非線(xiàn)性行為。如圖2所示，PE-A和PE-C具有不同的線(xiàn)性粘彈性，這也由圖5(a)中不同的LVE包絡(luò)表示。在拉伸流的啟動(dòng)過(guò)程中，PE-A和PE-C也有不同的非線(xiàn)性反應(yīng)。從圖5a中可以清楚地看出，在所有拉伸速率下，PE-C 比 PE-A 有更明顯的應(yīng)變硬化。然而，在圖5(a)、(b)中，有趣的是，盡管PE-A和PE-C最初有不同的非線(xiàn)性行為，但是它們?cè)诟蟮腍encky應(yīng)變值下具有相同的反應(yīng)，并且在每個(gè)應(yīng)變速率達(dá)到相同的拉伸穩(wěn)態(tài)粘度，如圖6所示。圖6還顯示在快速應(yīng)變率下，拉伸穩(wěn)態(tài)粘度表現(xiàn)出冪律行為，粘度比例約ε^?-0.6，這與Rasmussen等人（2005）和Alvarez等人（2013）的觀察結(jié)果一致。應(yīng)該注意的是，如圖5(b)所示，相同的非線(xiàn)性行為僅在Hencky應(yīng)變值大于4時(shí)觀察到，這一點(diǎn)無(wú)法通過(guò)EVF測(cè)量。

圖6

圖7(a)比較了PE-B與PE-C在150℃時(shí)的拉伸應(yīng)力增長(zhǎng)系數(shù)。在所提出的速率下，PE-B沒(méi)有顯示任何應(yīng)力過(guò)沖。盡管PE-B和PE-C在線(xiàn)性和非線(xiàn)性流變學(xué)方面的表現(xiàn)不同，但在每種拉伸速率下，它們的相對(duì)應(yīng)變硬化量似乎是相似的。在圖7(b)中可以更清楚地看到這一點(diǎn)。圖7(b)中比較了Trouton比率。Trouton 比值定義為T(mén)_r = η^-+ /η₀，其中η₀是零剪切率粘度，其數(shù)值列于表2?？梢钥闯觯诿總€(gè)拉伸速率下，PE-B達(dá)到與PE-C相同的最大Trouton比率，證實(shí)它們具有相同的相對(duì)應(yīng)變硬化量。

圖7

結(jié)論

我們使用三種不同的設(shè)備測(cè)量了三種商用低密度聚乙烯樣品的拉伸流變性能。這三種設(shè)備在拉伸流變的啟動(dòng)方面給出了一致的結(jié)果。然而，EVF的測(cè)量結(jié)果受到最大Hencky應(yīng)變4的限制，而兩個(gè)長(zhǎng)絲拉伸流變儀達(dá)到了更大的Hencky應(yīng)變值，在這里可以觀察到應(yīng)力過(guò)沖和穩(wěn)態(tài)粘度。此外，EVF的測(cè)量?jī)H在取決于應(yīng)變速率的應(yīng)變范圍內(nèi)跟隨長(zhǎng)絲拉伸測(cè)量。盡管三種低密度聚乙烯樣品具有不同的線(xiàn)性粘彈性能，但已經(jīng)表明，PE-A和PE-C在Hencky應(yīng)變值大于4時(shí)具有非常相似的非線(xiàn)性rhelogical行為，而PE-B和PE-C具有相同的相對(duì)應(yīng)變硬化量。上述結(jié)果表明，工業(yè)低密度聚乙烯的非線(xiàn)性流變性可以通過(guò)聚合來(lái)調(diào)整。特別是，有可能合成一種聚合物（PE-C），其具有比參考聚合物(PE-A)低得多的粘彈性模量，但仍具有與參考聚合物相同的拉伸粘度。

引用

原文：A new look at extensional rheology of low-density polyethylene

論文號(hào)：Rheol Acta (2016) 55:343–350 DOI 10.1007/s00397-016-0921-z

作者：Qian Huang · Marc Mangnus · Nicolas J. Alvarez · Rudy Koopmans · Ole Hassager